氧化鋁陶瓷的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)


　　氧化鋁陶瓷是一種以Al2O3為主要原料，以剛玉(α—Al2O3)為主晶相的陶瓷材料。因其具有機(jī)械強(qiáng)度高、硬度大、高頻介電損耗小、高溫絕緣電阻高、耐化學(xué)腐蝕性和導(dǎo)熱性良好等優(yōu)良綜合技術(shù)性能，以及原料來(lái)源廣、價(jià)格相對(duì)便宜、加工制造技術(shù)較為成熟等優(yōu)勢(shì)，氧化鋁陶瓷已被廣泛應(yīng)用于電子、電器、機(jī)械、化工、紡織、汽車、冶金和航空航天等行業(yè)，成為目前世界上用量最大的氧化物陶瓷材料。然而，由于氧化鋁熔點(diǎn)高達(dá)2050℃，導(dǎo)致氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度普遍較高(參見(jiàn)表一中標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)溫度)，從而使得氧化鋁陶瓷的制造需要使用高溫發(fā)熱體或高質(zhì)量的燃料以及高級(jí)耐火材料作窯爐和窯具，這在一定程度上限制了它的生產(chǎn)和更廣泛的應(yīng)用。因此，降低氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度，降低能耗，縮短燒成周期，減少窯爐和窯具損耗，從而降低生產(chǎn)成本，一直是企業(yè)所關(guān)心和急需解決的重要課題。


　　目前，對(duì)氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)的研究工作已很廣泛和深入，從75瓷到99瓷都有系統(tǒng)的研究，業(yè)已取得顯著成效。表一是已實(shí)現(xiàn)的各類氧化鋁陶瓷低溫?zé)Y(jié)情況。


　　表中低溫?zé)Y(jié)氧化鋁陶瓷的各項(xiàng)機(jī)電性能均達(dá)到了相應(yīng)瓷種的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，甚至中鋁瓷在某些技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)上超過(guò)高鋁瓷的國(guó)標(biāo)，如中科院上海硅酸鹽研究所研制的1360℃燒成的85瓷，其抗彎強(qiáng)度超過(guò)99%Al2O3陶瓷的國(guó)標(biāo)，各項(xiàng)電性能都優(yōu)于95%Al2O3瓷的國(guó)標(biāo);Al2O3含量分別為90%和95%的低溫?zé)Y(jié)陶瓷，其機(jī)電性能都優(yōu)于95瓷及99瓷的國(guó)標(biāo)。


　　縱觀當(dāng)前各種氧化鋁瓷的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，歸納起來(lái)，主要是從原料加工、配方設(shè)計(jì)和燒成工藝等三方面來(lái)采取措施，下面分別加以概述。


　　一、通過(guò)提高Al2O3粉體的細(xì)度與活性降低瓷體燒結(jié)溫度。


　　與塊狀物相比，粉體具有很大的比表面積，這是外界對(duì)粉體做功的結(jié)果。利用機(jī)械作用或化學(xué)作用來(lái)制備粉體時(shí)所消耗的機(jī)械能或化學(xué)能，部分將作為表面能而貯存在粉體中，此外，在粉體的制備過(guò)程中，又會(huì)引起粉粒表面及其內(nèi)部出現(xiàn)各種晶格缺陷，使晶格活化。由于這些原因，粉體具有較高的表面自由能。粉體的這種表面能是其燒結(jié)的內(nèi)在動(dòng)力。因此，Al2O3粉體的顆粒越細(xì)，活化程度越高，粉體就越容易燒結(jié)，燒結(jié)溫度越低。在氧化鋁瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)中，使用高活性易燒結(jié)Al2O3粉體作原料是重要的手段之一，因而粉體制備技術(shù)成為陶瓷低溫?zé)Y(jié)技術(shù)中一個(gè)基礎(chǔ)環(huán)節(jié)。


　　目前，制備超細(xì)活化易燒結(jié)Al2O3粉體的方法分為二大類，一類是機(jī)械法，另一類是化學(xué)法。機(jī)械法是用機(jī)械外力作用使Al2O3粉體顆粒細(xì)化，常用的粉碎工藝有球磨粉碎、振磨粉碎、砂磨粉碎、氣流粉碎等等。通過(guò)機(jī)械粉碎方法來(lái)提高粉料的比表面積，盡管是有效的，但有一定限度，通常只能使粉料的平均粒徑小至1μm左右或更細(xì)一點(diǎn)，而且有粒徑分布范圍較寬，容易帶入雜質(zhì)的缺點(diǎn)。近年來(lái)，采用濕化學(xué)法制造超細(xì)高純Al2O3粉體發(fā)展較快，其中較為成熟的是溶膠—凝膠法。由于溶膠高度穩(wěn)定，因而可將多種金屬離子均勻、穩(wěn)定地分布于膠體中，通過(guò)進(jìn)一步脫水形成均勻的凝膠(無(wú)定形體)，再經(jīng)過(guò)合適的處理便可獲得活性極高的超微粉混合氧化物或均一的固溶體。目前此法大致有以下3種工藝流程。


　　(1)形成金屬氧有機(jī)基絡(luò)合物溶膠→水解并縮合成含羥基的三度空間高分子結(jié)構(gòu)→溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠→低溫煅燒成活性氧化物粉料。(2)含有不同金屬離子的酸鹽溶液和有機(jī)膠混合成溶液→溶膠蒸發(fā)脫水成凝膠→低溫煅燒成粉體。(3)含有不同金屬離子的溶膠直接淬火、沉積或加熱成凝膠→低溫煅燒成粉體。濕化學(xué)法制備的Al2O3粉體粒徑可達(dá)到納米級(jí)，粒徑分布范圍窄，化學(xué)純度高，晶體缺陷多。因此化學(xué)法粉體的表面能與活性比機(jī)械法粉體要高得多。采用這種超細(xì)Al2O3粉體作原料不僅能明顯降低氧化鋁瓷的燒結(jié)溫度(可降150℃—300℃)，而且可以獲得微晶高強(qiáng)的高鋁瓷材料。表二是日本住友化學(xué)有限公司生產(chǎn)的易燒結(jié)Al2O3粉料理化指標(biāo)。


　　此外，有專家推薦以下三種超細(xì)Al2O3粉體制備方法，僅供參考：(1)將(NH4)SO4Al2(SO4)3·2H2O與(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O混合、加熱到1200℃分解，可獲得含有MgO的純度為99%、粒度為02～05μm的α—Al2O3超細(xì)粉料。(2)將無(wú)水二醋酸鋁加熱到1200℃保溫3小時(shí)以上，可獲得粒度小于05μm的α—Al2O3超細(xì)粉體。(3)鐵筒鋼球，濕磨數(shù)百小時(shí)，漿料加熱酸洗除鐵，浮選，反復(fù)多次，可制取粒度03—05μm的α—Al2O3超細(xì)粉料。


　　二、通過(guò)瓷料配方設(shè)計(jì)摻雜降低瓷體燒結(jié)溫度


　　氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度主要由其化學(xué)組成中Al2O3的含量來(lái)決定，Al2O3含量越高，瓷料的燒結(jié)溫度越高，除此之外，還與瓷料組成系統(tǒng)、各組成配比以及添加物種類有關(guān)。比如，在Al2O3含量相當(dāng)時(shí)，CaO-Al2O3-SiO2系A(chǔ)l2O3瓷料比MgO-Al2O3-SiO2系瓷料的燒結(jié)溫度低，對(duì)于我國(guó)目前大量生產(chǎn)的CaO-MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)瓷料而言，為使其具有較低的燒結(jié)溫度與良好性能，應(yīng)控制其SiO2/CaO處于16～06之內(nèi)，MgO含量不超過(guò)熔劑類氧化物總量的1/3，同時(shí)，在配方中引入少量的La2O3、Y2O3、Cr2O3、MnO、TiO2、ZrO2、Ta2O3等氧化物能進(jìn)一步降低燒結(jié)溫度、改善瓷體的微觀組織結(jié)構(gòu)和性能。因此，在保證瓷體滿足產(chǎn)品使用目的和技術(shù)要求的前提下，我們可以通過(guò)配方設(shè)計(jì)，選擇合理的瓷料系統(tǒng)，加入適當(dāng)?shù)闹鸁砑觿?，使氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度盡可能降低。


　　目前配方設(shè)計(jì)中所加入的各種添加劑，根據(jù)其促進(jìn)氧化鋁陶瓷燒結(jié)的作用機(jī)理不同，可以將它們分為形成新相或固溶體的添加劑和生成液相的添加劑二大類。


　　1、與Al2O3形成新相或固溶體的添加劑。


　　這類添加劑是一些與氧化鋁晶格常數(shù)相接近的氧化物，如TiO2、Cr2O3、Fe2O3、MnO2等，在燒成中，這些添加物能與Al2O3生成固溶體，這類固溶體或?yàn)閾饺牍倘荏w(如Ti4+置換Al3+時(shí))，或?yàn)橛邢薰倘荏w，或?yàn)檫B續(xù)固溶體(如Cr2O3與Al2O3形成的)，它們可以活化晶格(TI4+、Al3+離子半徑差所致)、形成空穴或遷移原子，(3TiO2 AbO3 3Tia1+Va1+60)以及使晶格產(chǎn)生變形，這些作用使得Al2O3陶瓷易于重結(jié)晶而燒結(jié)。例如添加05～10%的TiO2時(shí)，可使瓷體的燒結(jié)溫度下降150—200℃。以固相燒結(jié)方式為主的高鋁瓷常采用這類添加劑，例如某黑色氧化鋁陶瓷配方如下(wt%)：Al2O3 91、CoO 05、MnO2 37、Cr2O3 21、SiO2 04、TiO2 20、V2O3 03，該瓷料在1350℃下保溫2小時(shí)燒成。


　　這類添加劑促進(jìn)氧化鋁瓷燒結(jié)的作用具有一定的規(guī)律性：①能與Al2O3形成有限固溶體的添加劑較形成連續(xù)固溶體的添加劑的降溫作用更大;②可變價(jià)離子一類添加劑比不變價(jià)的添加劑的作用大;③陽(yáng)離子電荷多的、電價(jià)高的添加劑的降溫作用更大。需要注意的是，由于這類添加劑是在缺少液相的條件下燒結(jié)的(重結(jié)晶燒結(jié))，故晶體內(nèi)的氣孔較難填充，氣密性較差，因而電氣性能下降較多，在配方設(shè)計(jì)時(shí)要加以考慮。


　　2、燒成中形成液相的添加劑。 這類添加劑的化學(xué)成分主要有SiO2、CaO、MgO、SrO、BaO等，它們能與其它成分在燒成過(guò)程中形成二元、三元或多元低共熔物。由于液相的生成溫度低，因而大大地降低了氧化鋁瓷的燒結(jié)溫度。當(dāng)有相當(dāng)量(約12%)的液相出現(xiàn)，固體顆粒在液相中有一定的溶解度及固相顆粒能被液相潤(rùn)濕時(shí)，其促進(jìn)燒結(jié)作用也更顯著。其作用機(jī)理在于液相對(duì)固相表面的潤(rùn)濕力及表面張力，兩者使得固相顆粒靠近并填充氣孔。此外，燒結(jié)過(guò)程中因細(xì)小有缺陷的晶體表面活性大，故在液相中的溶解度要比大晶體的大得多。這樣，燒結(jié)過(guò)程中小晶體不斷長(zhǎng)大，氣孔減小，出現(xiàn)重結(jié)晶。為了防止因重結(jié)晶使晶粒過(guò)分長(zhǎng)大，影響陶瓷的機(jī)械性能，在配方設(shè)計(jì)中需考慮選用一些對(duì)晶粒增大無(wú)影響甚至能抑制晶粒增大的添加物，如MgO、CuO和NiO等。


　　目前，在液相燒結(jié)的Al2O3瓷料配方中，助燒添加劑可以采用以下3種物料形態(tài)來(lái)加入。①以天然礦物形態(tài)加入。這類礦物原料主要有：高嶺土、膨潤(rùn)土等粘土礦。石英、滑石、菱鎂礦、白云石、方解石等等，它們分別引入SiO2、MgO、CaO等化學(xué)成分。配方中高嶺土及其它粘土礦物的使用，除了滿足瓷體化學(xué)組成要求外，更主要可以改善坯料的成型性能。添加劑的這種加入形式適用于Al2O3含量在90%以下的中鋁瓷配料，例如某低溫?zé)Y(jié)75瓷配方如下(wt%)：煅燒Al2O3 65、高嶺土 24、膨潤(rùn)土2、BaCO3 4、方解石 3、生滑石 2。


　?、?、以人工合成添加劑形態(tài)加入。此法是在CaO-Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2等三元、四元或其它相圖中找到最低共溶物的組成點(diǎn)，預(yù)先按組成點(diǎn)的成分將CaO、MgO、SiO2、Al2O3等所需化合物進(jìn)行第一次配料，經(jīng)球磨、煅燒成為低共熔物，即“人工合成添加劑”，然后按一定配比將人工合成添加劑與Al2O3粉料進(jìn)行第二次配料，以滿足氧化鋁陶瓷化學(xué)組成和性能要求。此法純度高，主要用于降低化學(xué)組成準(zhǔn)確、性能要求高的高鋁瓷燒結(jié)溫度，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，能耗高，制品成本高，只在特殊情況下采用。


　?、垡曰ぴ闲螒B(tài)加入。在配料時(shí)，直接將各種化工原料作為添加劑與Al2O3粉體一起一次完成配料，各助燒添加劑的組成比例仍然是參照專業(yè)相圖中最低共熔點(diǎn)的組成來(lái)設(shè)定。生產(chǎn)實(shí)踐證明，此法不僅與人工合成添加劑法具有同樣的降溫效果，而且大大簡(jiǎn)化了工藝，無(wú)論配方設(shè)計(jì)、配料計(jì)算和工藝過(guò)程都比人工合成添加劑法簡(jiǎn)便，也比天然礦物形態(tài)更容易，瓷質(zhì)性能穩(wěn)定，節(jié)能效益顯著。在實(shí)際生產(chǎn)中，從降低成本和坯料成型性能方面考慮，天然礦物原料和化工原料往往是同時(shí)使用的。例如某低溫?zé)?1500℃×2h)的高鋁瓷配方如下(wt%);α-Al2O3 93、蘇州土 3、燒骨石 2、CaCO3 15、BaCO3 0


　　5、外加ZrO2、CeO2、La2O3 2%。


　　三、采用特殊燒成工藝降低瓷體燒結(jié)溫度


　　采用熱壓燒結(jié)工藝，在對(duì)坯體加熱的同時(shí)進(jìn)行加壓，那么燒結(jié)不僅是通過(guò)擴(kuò)散傳質(zhì)來(lái)完成，此時(shí)塑性流動(dòng)起了重要作用，坯體的燒結(jié)溫度將比常壓燒結(jié)低很多，因此熱壓燒結(jié)是降低Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度的重要技術(shù)之一。目前熱壓燒結(jié)法中有壓力燒結(jié)法和高溫等靜壓燒結(jié)法(HIP)二種。HIP法可使坯體受到各向同性的壓力，陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)比壓力燒結(jié)法更加均勻。就氧化鋁瓷而言，如果常壓下普通燒結(jié)必須燒至1800℃以上的高溫，熱壓20MPa燒結(jié)，在1000℃左右的較低溫度下就已致密化了。


　　熱壓燒結(jié)技術(shù)不僅顯著降低氧化鋁瓷的燒結(jié)溫度，而且能較好地抑制晶粒長(zhǎng)大，能夠獲得致密的微晶高強(qiáng)的氧化鋁陶瓷，特別適合透明氧化鋁陶瓷和微晶剛玉瓷的燒結(jié)。


　　此外，由于氧化鋁的燒結(jié)過(guò)程與陰離子的擴(kuò)散速率有關(guān)，而還原氣氛有利于陰離子空位的增加，可促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行。因此，真空燒結(jié)、氫氣氛燒結(jié)等是實(shí)現(xiàn)氧化鋁瓷低溫?zé)Y(jié)的有效輔助手段。


　　在生產(chǎn)實(shí)踐中，為獲得最佳綜合經(jīng)濟(jì)效益，上述低燒技術(shù)往往相互配合使用，其中加入助燒添加劑的方法相對(duì)其它方法而言，具有成本低、效果好、工藝簡(jiǎn)便實(shí)用的特點(diǎn)。在中鋁瓷、高鋁瓷和剛玉瓷的生產(chǎn)中被廣泛使用。另外，從材料角度來(lái)看，通過(guò)摻雜改性技術(shù)，大幅度提高氧化鋁陶瓷的各項(xiàng)機(jī)電性能，用Al2O3含量低的瓷體代替Al2O3含量高的瓷體，也是企業(yè)常用的降低氧化鋁陶瓷產(chǎn)品燒結(jié)溫度的有效技術(shù)手段。比如在材料性能滿足產(chǎn)品使用要求下，用85瓷代替90瓷或95瓷，用90瓷、95瓷代替99瓷等都是可行的。


　　雖然氧化鋁瓷低燒技術(shù)已取得較好的經(jīng)濟(jì)效益，但仍有潛力可挖，目前仍有一些產(chǎn)品，從材料的特殊性能要求和高溫狀態(tài)下器件的尺寸穩(wěn)定性考慮，仍然采用高溫?zé)Y(jié)，如何將這類產(chǎn)品的燒結(jié)溫度也降下來(lái)，是今后瓷體摻雜改性等低燒技術(shù)的努力方向。